样品体积指顶部空间样品瓶中的样品体积，有时也指进入气相色谱仪的样品体积 。事实上，后者应该称为注射量。在自动顶空气相色谱分析中，进样量是通过进样时间（压力平衡系统）或定量管（压力控制定量管系统）来控制的，它还受温度和压力等因素的影响。
实际上，顶空GC分析中绝对进样量没有多大意义，重要的是进样量的重现性，只要能保证进样条件的完全重现，也就保证了重现的进样量。即使在定量分析中，一般也不需要知道绝对进样量的数值。顶空样品瓶中的样品体积对分析结果影响很大，因为它直接决定相比β。其数据方程：对于一个给定的气液平衡系统，K和Co为常数，β与顶空气体中的浓度成正比。也可是说，样品体积Vs增大时，β减小，Cg增大，因而灵敏度增加。但对具体的样品体系，还要看K的大小。
换句话说，Kβ时，样品体积的改变对分析灵敏度影响很小。而当Kβ时，影响就很大。比如，分析水溶液中的二氧六环和环己烷，用20ml的样品瓶在60℃平衡。此时二氧六环的K为642，而环己烷则为0.04。当样品量由1ml变为5ml时，二氧六环的分析灵敏度（峰面积）只提高了1.3%，而环己烷却提高了452%。所以，样品量要依据样品体系的性质来确定。
与样品量有关的另一个问题是其重现性。因为静态顶空GC往往只从一个样品瓶中取样一次，要做平行实验时，则需要制备几份样品分别置于不同样品瓶中。这时每份样品的体积是否重现也影响分析结果。待测组分的分配系数越小（在凝聚相中的溶解度越大），样品体积波动所造成的结果误差就越大；反之，分配系数越大，这种影响就越小。
然而，在实际工作中，样品体系的分配系数往往是未知的，所以我们建议每个样品的体积应该始终保持一致。对于特定的分析，样品体积还与样品瓶的容积有关。样品体积的上限是充满样品瓶容积的80%，以便有足够的顶部空间体积进行取样。样品瓶体积的50%通常用作样品体积。有时只使用几微升样品。样品性质、分析目的和方法是决定样品体积的主要因素。
